Chiếu xạ gamma là một phương pháp xử lý không phá hủy và không xâm lấn, được sử dụng để tăng cường mầu sắc và vẻ đẹp thẩm mỹ của đá quý như của kim cương, topaz, thạch anh và saphir. Trong quá trình này, các tia gamma năng lượng cao được phát ra – hoặc từ các đồng vị phóng xạ, thường là cobalt-60 (⁶⁰Co), hoặc từ một máy gia tốc tuyến tính (LINAC) – sẽ tạo nên các khuyết tật dạng điểm bằng cách làm xê dịch hoặc ion hóa các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể của một loại đá quý. Sự dịch chuyển electron có được này có thể tạo ra các tâm mầu, gây nên sự thay đổi mầu sắc, từ hơi chút đến rất mạnh, tùy thuộc vào thành phần hóa học của viên đá và điều kiện bức xạ.

Việc chiếu xạ gamma như là một phương pháp xử lý corindon đã được nghiên cứu trong hàng thập kỷ (Johnson và Grow 1964, Nassau 1983). Sau khi công nghệ laser ruby lần đấu được phát triển vào những năm 1960, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tìm hiểu ảnh hưởng của chiếu xạ gamma đối với ruby, trước hết là sự liên quan với những biến đổi trong các thuộc tính của laser (Johnson và Grow 1967, Brown và Brown 1981). Trong ngành ngọc học, việc nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc xem xét xem chiếu xạ gamma có thể thay đổi mầu sắc hoặc gam mầu của corindon vàng hoặc corindon nhạt mầu như thế nào để có mầu đậm hơn (Nassau và Valente 1987).

Mặc dù việc sử dụng chiếu xạ gamma để xử lý đá quý đã được báo cáo trước đây (Ashbuugh 1988), nhưng gần đây, bằng chứng từ nhiều nguồn đáng tin cậy cho thấy một số ruby và saphir có mầu hồng hoặc tía có thể đã được xử lý bằng phương pháp này trước khi được đưa ra thị trường. Điều này đã thúc đẩy các phòng giám định đá quý nhanh chóng triển khai các hành động để phát hiện phương pháp xử lý này (Pardieu et al. 2022, Scarratt – liên lạc cá nhân 2022, Leelawatanasuk – liên lạc cá nhân 2022, Krzemnicki 2022, Krzemnicki 2023). Người ta tin rằng việc xử lý chiếu xạ gamma này được thực hiện tại các cơ sở y tế, nơi thiết bị xạ trị ung thư được sử dụng để cải thiện mầu sắc của corindon.

Việc xử lý này được thúc đẩy bởi mong muốn làm giảm sắc tía trong saphir và ruby mầu tía để đạt được mầu đỏ hoặc hồng đẹp hơn, hoặc để tăng mầu vàng trong saphir hồng nhằm tạo ra mầu cam phớt hồng rất được ưa chuộng trong ngành đá quý – saphir Padparadscha. Trong hơn một năm qua, Viện Ngọc học Thụy Sĩ SSEF đã hợp tác với Trung tâm xạ phẫu thần kinh Thụy Sĩ với mục tiêu làm rõ hơn về tác động của chiếu xạ gamma lên corindon chứa Cr và phát triển các phương pháp tiềm năng tiếp theo để phát hiện loại corindon đã được chiếu xạ này. Cho đến nay, chúng tôi đã tiến hành một loạt các thí nghiệm chiếu xạ gamma trên các mẫu corindon có mầu từ hồng nhạt đến đỏ đậm. Một số mẫu đã được nung (ở 1200°C trong 10 giờ) trước khi chiếu xạ gamma để loại bỏ bất kỳ tác động tàn dư nào từ các lần xử lý trước đó đối với đá chủ và phục hồi (nung) các bao thể zircon.

Lý do phải thực hiện quá trình tiền xử lý này là để làm cho các hiệu ứng của chiếu xạ gamma trở nên rõ ràng và dễ nhận biết hơn. Một thiết bị LINAC (ZAP-X, nền tảng là xạ phẫu dạng con quay, Mỹ) đã được sử dụng làm nguồn gamma để chiếu xạ đá quý. Thiết bị này tạo ra bức xạ 3D rõ ràng và kiểm soát liều chiếu chính xác. Các mẫu đá quý đã được chiếu một liều tổng là 10,000 Gray với các bước tăng liều là 2,000 Gray. Sau các thí nghiệm chiếu xạ, việc kiểm tra trực quan đã được thực hiện ngay lập tức. Các phương pháp phân tích khác nhau, như phổ hấp thụ UV-VIS và phân tích phát quang đường R-line của ruby đã được tiến hành để so sánh các kết quả trước và sau khi chiếu xạ gamma. Ngoài tác động lên viên đá chủ, tác động lên các bao thể zircon trong saphir mầu đã được đánh giá bằng cách sử dụng vi phổ Raman.

Hình 1: Sự thay đổi trực quan của các viên saphir hồng sau quá trình xử lý nhiệt và xử lý chiếu xạ gamma.

Hình 2: Kiểm tra trực quan ruby (sáu lát mầu đỏ đậm, được cắt từ một viên đá duy nhất) sau quá trình xử lý chiếu xạ gamma với liều lượng chiếu xạ tăng dần.

Nghiên cứu này cho thấy chiếu xạ gamma có ảnh hưởng đáng kể đến mầu sắc của saphir hồng, khiến chúng chuyển từ mầu hồng hoặc tía sang mầu cam (Hình 1). Tuy nhiên, sự thay đổi mầu sắc này, nhìn chung, dường như không ổn định, vì hầu hết saphir hồng sẽ trở lại mầu ban đầu trong vài tháng. Dù vậy, trong các mẫu của chúng tôi, có một ngoại lệ (saphir hồng nhạt Mẫu số 3), theo đó, sau khi chiếu xạ gamma, nó vẫn giữ được mầu cam của nó, dù cường độ có giảm, trong hơn bốn tháng mà không trở lại mầu ban đầu. Ngay cả sau khi thử nghiệm phai mầu thì sắc cam của Mẫu #3 vẫn duy trì và được coi là ổn định.

Do vậy, có thể suy luận rằng, ít nhất hai loại tâm mầu có thể liên quan đến trường hợp này. Một tâm mầu có thể ổn định, trong khi tâm mầu khác lại không. Ngược lại, mầu của các lát ruby (đỏ đậm) của chúng tôi không cho thấy bất kỳ thay đổi đáng kể nào sau khi chiếu xạ gamma (Hình 2). Những quan sát này trên các mẫu corindon của chúng tôi cho thấy rằng tác động của chiếu xạ gamma có thể khác nhau giữa corindon có hàm lượng Cr cao và corindon có hàm lượng Cr thấp (Powell 1966).

Tiếp đó, phân tích phổ UV-VIS cho thấy sự gia tăng hấp thụ ở khoảng 320nm và 475nm sau khi chiếu xạ gamma (Hình 3). Dải hấp thụ ở khoảng 475nm đặc biệt đáng lưu tâm vì nó không tăng lên sau xử lý nhiệt, mà chỉ tăng sau khi chiếu xạ gamma. Một dải hấp thụ tương tự trong ruby do chiếu xạ gamma đã được mô tả trước đây (Maruyama và Matsuda 1964).

Khi một tâm lỗ trống mắc kẹt (tâm O-1) được hình thành gần Fe3+ hoặc Cr3+ thay thế cho Al3+ trong ô mạng tinh thể, thì một dải hấp thụ tương tự gây ra mầu cam trong corindon đã được công bố (Dubinsky et al. 2020). Chiếu xạ gamma có thể là nguyên nhân tạo ra các tâm lỗ trống mắc kẹt, dẫn đến việc mầu cam tăng lên trong corindon chứa Cr. Tuy nhiên, phổ hấp thụ UV-VIS là phức tạp và việc gắn riêng các dải hấp thụ với các tác nhân gây mầu tương ứng vẫn chưa thực hiện được.

Hình 3: So sánh phổ UV-VIS của Mẫu #3 trong trạng thái ban đầu, sau quá trình xử lý nhiệt và bốn tháng sau quá trình xử lý chiếu xạ gamma.

Thật không may, tại thời điểm nộp báo cáo này cho IGC 2023, cả sự thay đổi về mầu sắc và phổ UV-VIS đều không thể cung cấp bằng chứng mang tính khẳng định để phát hiện corindon được chiếu xạ gamma vì những thay đổi do chiếu xạ gamma cũng có thể xuất hiện trong các viên đá tự nhiên chưa xử lý (Nassau và Valente 1987, Dubinsky et al. 2020). Hiện tại, chỉ có thể phát hiện việc xử lý này khi viên đá được phân tích trong trạng thái trước khi xử lý.

Sự mở rộng của các peak Raman của zircon đã được nghiên cứu trong văn liệu (Nasdala et al. 1995; Zhu et al. 2015) và là do sự sai lệch mạng tinh thể tăng lên do chiếu xạ gamma. Trong thí nghiệm của chúng tôi, các kết quả thu thập được từ hơn mười bao thể zircon (định hướng cố định) trong mỗi viên saphir hồng riêng biệt không cho thấy dấu hiệu có ý nghĩa thống kê nào về sự mở rộng của peak Raman sau chiếu xạ gamma. Quan sát này có thể được giải thích do liều lượng chiếu xạ gamma không đủ mạnh để gây ra bất kỳ thay đổi đáng kể nào. Ngược lại, việc xử lý nhiệt (tiền xử lý các mẫu của chúng tôi) đã làm giảm đáng kể FWHM (độ rộng tối đa tại nửa cực đại) của các peak Raman của zircon.

Các đường R-line của ruby là các đường phát quang do Cr3+ trong ô mạng tinh thể corindon gây ra. Nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng chiếu xạ gamma có thể làm giảm lượng Cr3+ trong corindon, dẫn đến sự hình thành của Cr2+ và một sự giảm cường độ được dự báo của R-line. Sự hiện diện của Cr2+ đã được khẳng định thông qua các phép đo về độ dẫn nhiệt (De Goer và Dreyfus 1967) và sự giảm đi của Cr3+ đã được xác nhận thông qua các nghiên cứu về cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) (Maruyama và Matsuda 1964). Trong thí nghiệm về đường R-line của chúng tôi, được kích hoạt bởi laser 514,5nm và phân tích bằng một hệ Raman, chúng tôi quan sát thấy cường độ đường R giảm trong saphir hồng đã chiếu xạ gamma, nhưng không giảm trong ruby đỏ đậm. Sau khi để các viên saphir hồng ở nhiệt độ phòng trong bốn tháng, cường độ của R-line thấy tang lên, mặc dù không hoàn toàn trở lại mức ban đầu.

Nghiên cứu hiện đang tập trung vào việc khám phá mối quan hệ giữa cường độ của đường R-line và hàm lượng Cr nhằm mục đích tìm ra phương pháp phát hiện mang tính khẳng định hơn đối với ruby và saphir hồng đã chiếu xạ gamma. Tỷ lệ tự nhiên của Cr3+ trong tổng lượng Cr trong corindon từ các nguồn địa lý cụ thể và với thành phần nguyên tố tiềm năng có thể xác định được và được sử dụng như là một tiêu chuẩn để nhận dạng corindon chứa Cr đã chiếu xạ gamma, trong đó tỷ lệ Cr3+ thấp hơn một cách không cân xứng. Điều quan trọng cần lưu ý là phương pháp phát hiện được đề xuất này cần phải kết hợp với các bằng chứng bổ sung, chẳng hạn như sự gia tăng hấp thụ quanh 475nm trong phổ UV-VIS. Ngoài ra, điều cũng đặc biệt cần lưu ý là saphir mầu có thể đã bị chiếu xạ tự nhiên nếu có tiếp xúc với các chất lỏng chứa các nguyên tố phóng xạ. Với các kỹ thuật hiện tại, việc phân biệt giữa ruby hoặc saphir hồng được xử lý chiếu xạ tự nhiên và nhân tạo vẫn còn là một thách thức.

Tác giả: 

Hao A.O. Wang, Dirk Weltz, Michael S. Krzemnicki, Andreas Mack, Markus Wälle

The Swiss Gemmological Institute SSEF, Basel, Switzerland; hao.wang@ssef.ch

Swiss Neuro Radiosurgery Center, Zurich, Switzerland.

Tài liệu tham khảo:

• Ashbuugh, C. E., 1988. Gemstone Irradiation and Radioactivity. Gems & Gemology 24, no. 4, 196-213.
• Brown, I. J., and M. A. Brown, 1981. Low-Temperature Thermal Expansion of γ-Irradiated Ruby. Physical Review Letters 46, no. 13, 835-837.
• De Goer, A. M., and B. Dreyfus, 1967. γ-Irradiation Effect on the Thermal Conductivity of Al2O3 with Cr or Mn Impurities at Low Temperature. Physica Status Solidi 22, no. 1, 77-82.
• Dubinsky, E. V., J. Stone-Sundberg, and J. L. Emmett, 2020. A Quantitative Description of the Causes of Color in Corindon. Gems & Gemology 56, no. 1, 2-28.
• Johnson, V.R., and R.W. Grow, 1964. Gamma Irradiation Effects in Ruby. Proceedings of the IEEE 52, no. 2, 185-186.
• Johnson, V. R., and R. W. Grow, 1967. Effects of γ-Irradiation on the Performance of a Ruby Laser. IEEE Journal of Quantum Electronics QE-3, no. 1, 858-859.
• Krzemnicki, M. S., 2022. New Additional Test at SSEF for The Colour Stability of Rubies SSEF Newsletter. https://www. ssef.ch/new-additional-test-at-ssef-for-the-colour-stability-of- rubies/
• Krzemnicki, M. S., 2023. The Frontier of Research: Irradiation Experiments on Corindon. Facette no. 28, 40.
• Maruyama, T., and Y. Matsuda, 1964. Color Centers in

γ-Irradiated Ruby. Journal of the Physical Society of Japan, no. 7, 1096-1104.

• Nasdala, L., G. Irmer, D. Wolf, 1995. The degree of metamictization in zircon; a Raman spectroscopic study. European Journal of Mineralogy 7, no. 3, 471–478.
• Nassau, K., 1983. The Physics and Chemistry of Color. John Wiley & Sons Inc, New York.
• Nassau, K., and G. K. Valente, 1987. The Seven Types of Yellow Saphir and their Stability to Light. Gems & Gemology 23, no. 4, 222-231.
• Pardieu, V., K. Scarratt, R. Hughes, 2022. Irradiation of Rubies
• A Cautionary Note. dated Feb. 23.
• Powell, R. C., 1966. The Interaction of Chromium Ions in Ruby Crystals. Physical Sciences Research Papers, no. 299. Massachusetts: Office of Aerospace Research.
• Zhu, W., L. Fan, and X. Lu, 2015. Structural evolution under gamma ray irradiation of zircon originated from Hainan province, China. In Proceedings of the 3rd International Conference on Material, Mechanical and Manufacturing Engineering. Guangzhou, China: Atlantis Press, 1748-1752                                            Nguồn: IGC2023 Trang 119 – 122