Các loại saphir Bangkaja liên quan đến đá basalt, ngoại trừ loại saphir sao mầu đen, thường xuất hiện dưới ba loạt mầu sắc, tức là vàng, xanh lục và nâu. Hai mẫu đại diện cho mỗi loạt mầu, tổng cộng sáu mẫu, đã được chọn từ bộ sưu tập saphir Bangkaja của chúng tôi (43 viên đá); sáu mẫu này, bao gồm mẫu vàng nhạt và vàng, vàng phớt lục và lục, vàng phớt nâu và nâu, lần lượt đại diện cho các loạt mầu vàng, xanh lục và nâu. Chúng đã được nghiên cứu để giải thích các nguyên nhân thực sự gây ra sự biến đổi mầu sắc của chúng bằng cách sử dụng các mô hình vùng. Hóa học các nguyên tố hóa học vi lượng, phổ UV – Vis – NIR (hấp thụ và phát xạ), và FTIR của các mẫu đã được ghi nhận. Ngoài ra, các ký hiệu mầu L*a*b* của chúng đã được đo bằng quang phổ phản xạ UV-Vis (Bảng 1).

Bảng 1: Sáu trong số 43 mẫu saphir Bangkaja đại diện cho ba loạt mầu vàng (Bkj-11 và 21), xanh lục (Bkj-25 và 32) và nâu (Bkj-36 và 41); thể hiện các ký hiệu mầu L*a*b* cùng với mầu sắc trực quan của chúng.

Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng thành phần mầu vàng tinh khiết là do ion Fe³⁺ gây ra với cường độ tăng lên về phía mầu nâu sáng, mầu được gọi là mầu rượu whisky Mekong, loại saphir vàng có được ưa chuộng nhất từ Bangkaja, Chanthaburi, Thái Lan và cũng có giá cao trên thị trường giữa những người Thái. Loạt mầu này hiển thị hấp thụ UV-Vis tại 377 nm, 388 nm và 450 nm, tương tự như phổ phát xạ UV-Vis đa sắc của chúng, chứng tỏ rằng các mẫu là tự nhiên chưa qua xử lý nhiệt với beryli (Monarumit và cộng sự, 2020 và 2023). Những viên mầu nâu đậm hơn cũng cho hấp thụ rõ ở 450 nm, điều này cũng được cho là do trạng thái cấm Fe³⁺/Fe³⁺ (Häger, 2001). Các mẫu có mầu lục, tức là những viên vàng phớt lục dần chuyển sang lục, có xu hướng có hàm lượng Ti tăng. Ba loạt mẫu đã chứng tỏ rằng mầu lục được tạo ra do sự thêm dần thành phần mầu lam vào thành phần mầu vàng, và cuối cùng chuyển thành mầu lam với hàm lượng Ti tăng cùng với hàm lượng Fe. Mặc dù điều này thường hiểu được, tuy nhiên, khi thành phần mầu lam được thêm vào mầu vàng và các biến thể mầu lục (bao gồm cả lam – lục đến lam) sẽ thấy xuất hiện, hấp thụ ở 580 nm và 710 nm có mặt cùng với một dải hấp thụ bổ xung rộng đáng kể ở khoảng 890 nm. Ngoài ra, phổ hấp thụ FTIR của chúng cho thấy đỉnh cấu trúc Ti-OH tại 3309 cm^-1 (Phlayrahan và cộng sự, 2018a, 2018b và 2019) trong khi sắc lục tăng dần, cuối cùng toàn bộ dãy 3309 cm^-1 (3309 cm^-1, 3232 cm^-1 và 3184 cm^-1) xuất hiện trong những viên Bangkaja mầu lam. Như vậy, có thể thấy được là các vạch hấp thụ ở 580 nm, 710 nm và 890 nm có liên quan đến Ti. Sự tăng cường của vạch hấp thụ 890 nm cũng thường chỉ thị cho saphir lục/lam liên quan vơi basalt, điều mà hầu hết các nhà khoa học đá quý đều biết (ví dụ, Palke và cộng sự, 2019). Do đó, đã đến lúc phải giải thích và hiểu được là tại sao không có vạch hấp thụ 3309 cm^-1 và dãy hấp thụ của nó trong saphir vàng/nâu, trong khi các loại có sắc lam thì lại có; điều này là do các cặp Fe³⁺ và Fe³⁺/Fe³⁺ có sự thay thế cân bằng Al³⁺ và 2Al³⁺ tại các vị trí bát diện kế cận. Trên thực tế, các cặp Fe³⁺/Ti⁴⁺, được đề xuất trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi với việc sử dụng kỹ thuật XANES (ví dụ, Wongrawang và cộng sự, 2016; Mogmued và cộng sự, 2017), tạo ra thành phần mầu lam và thành phần này được tăng dần thêm vào saphir vàng Bangkaja, dẫn đến tạo ra những viên mầu vàng phớt lục và lục. Vì vậy, một ion OH^– cần phải có để cân bằng một điện tích dương dư thừa trong các đơn vị cấu trúc bát diện chứa cặp Fe³⁺/Ti⁴⁺ (7+) thay vì Fe²⁺/Ti⁴⁺ (6+) như khái niệm IVCT (chuyển dịch điện tích giữa hóa trị) trước đây đã công bố và được áp dụng rộng rãi (ví dụ, Townsend, 1968; Nassau, 1978; Burns, 1981; Fritsch và Rossman, 1988).

Các mô hình vùng của các loạt mầu vàng, lục và nâu của saphir Bangkaja đã được đề xuất; thành phần mầu vàng dần chuyển sang vàng phớt nâu đậm đến nâu do các trạng thái Fe³⁺ và Fe³⁺/Fe³⁺ trong vùng cấm (band gap) của saphir vàng (Hình 1a và c). Bên cạnh đó, các trạng thái nhận hỗn hợp Fe³⁺/Ti⁴⁺ cũng xuất hiện trong loạt mầu lục (Hình 1b).

Hình 1: Các mô hình vùng thể hiện: (a) tâm khuyết tật ổn định của các trạng thái Fe³⁺ và Fe³⁺/Fe³⁺ trong loạt mầu vàng của saphir; (b) các trạng thái Fe³⁺ và Fe³⁺/Fe³⁺ và các trạng thái nhận tạp chất hỗn hợp Fe³⁺/Ti⁴⁺ trong vùng cấm năng lượng của loạt saphir mầu lục; và (c) các trạng thái Fe³⁺ và Fe³⁺/Fe³⁺ với mật độ rất cao của các trạng thái (các thanh dày), dẫn đến loạt mầu nâu của saphir Bangkaja với vùng cấm năng lượng hẹp hơn do hàm lượng tạp chất cao hơn trong ion đặc biệt.

Kết quả của việc không có sự chênh lệch điện tích như đã đề cập là saphir vàng cũng như nâu không bao giờ hiển thị vạch hấp thụ FTIR 3309 cm^-1 (OH cấu trúc) trừ khi thành phần mầu lam do cặp nhận tạp chất hỗn hợp Fe³⁺/Ti⁴⁺ có tồn tại trong cấu trúc saphir, dẫn đến sự xuất hiện mầu xanh lục và cuối cùng là mầu xanh lam. Trong những viên chưa xử lý nhiệt, nước phân tử thường xuất hiện dưới dạng một dải hấp thụ FTIR rộng tại khoảng 3400 cm^-1. Loạt mầu xanh lục của saphir Bangkaja được gây ra bởi sự bổ sung của một thành phần mầu xanh (cặp Fe³⁺/Ti⁴⁺) vào mầu vàng. Do đó, ion OH^– chỉ cần có trong những mẫu phớt lục, lục và lam từ Bangkaja. Cách giải thích này cũng có thể được áp dụng cho saphir vàng, lục (đến lam) và nâu gặp ở những nơi khác.

Tài liệu tham khảo:

Burns, RG., 1981. Intervalence transitions in mixed valence minerals of iron and titanium, Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 9: 345-83

• Fritsch, E., Rossman, G.R., 1988. An update on color in gems. Part 2: Colors involving multiple atoms and color centers. Gems & Gemology, 24, 3-15
• Häger, T., 2001. Proc. Int. Workshop on Material Characterization by Solid State Spectroscopy: The Minerals of Vietnam, 24-37
• Mogmued, J., Monarumit, N., Won-In, K., Satitkune, S., 2017. Spectroscopic properties for identifying sapphire samples from Ban Bo Kaew, Phrae Province, Thailand, Journal of Physics Conference Series, 901, 012075
• Monarumit, N., Lhuaamporn, T., Sakkaravej, S., Wathanakul, P., Wongkokua, W., 2020. The color center of beryllium-treated yellow sapphires, Journal of Physics Communications, 4, 105018
• Monarumit, N., Lhuaamporn, T., Wathanakul, P., Saiyasombat, C., Wongkokua, W., 2023. The acceptor-donor pair recombination of beryllium-treated sapphires, Radiation Physics and Chemistry, 206, 110756
• Nassau, K., 1978. The origins of colour in minerals, The American Mineralogist, 63, 219-229
• Palke, A.C., Saeseaw, S., Renfro, N.D., Sun, Z., McClure, S.F., 2019. Geographic origin determination of blue sapphire, Gems & Gemology, 55(4), 536-579

Tác giả: 

Wiwat Wongkokua¹, Thanapong Lhuaamporn², Natthapong Monarumit¹, Phongsakorn Kajornboonsook¹ and Pornsawat Wathanakul¹

¹ Gem and Mineral Science Special Research Unit, Department of Physics and Department of Earth Sciences, Faculty of Science,
Kasetsart University, Bangkok, Thailand
² Gem and Jewelry Institute of Thailand (Public Organization) pwathanakul2@gmail.com