Giới thiệu

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là một phương pháp phân tích đã được xác lập chắc chắn trong lĩnh vực ngọc học (Suhner, 1979; Fritsch và Stockton, 1987; Smith, 1995; Beran và Rossman, 2006) và, do đó, được sử dụng trong nhiều phòng thí nghiệm trên khắp thế giới. Trong nghiên cứu này, một phần của luận án tiến sĩ (Balmer, 2011), phương pháp lấy dấu hiệu FTIR riêng biệt được giới thiệu như một quy trình so sánh để xác định các bao thể khoáng vật bằng FTIR. Tiềm năng của cách tiếp cận này đã được khảo sát như một nghiên đượccứu chuyên sâu về ruby  từ các mỏ trong đá hoa. Việc lấy dấu hiệu FTIR riêng biệt có thể được mô tả như một quy trình để so sánh các đặc điểm FTIR của các khoáng chất tham chiếu đã biết với phổ của mẫu nhằm xác định các pha khoáng vật hiện diện dưới dạng các  bao thể trong khoáng vật chủ.

Trong thử nghiệm đối với corindon, cách tiếp cận này hiện đang được thực hiện hàng ngày trên một số pha hydroxit nhôm và sắt như diaspor, boehmit và goethit cùng với các khoáng vật clorit và kaolinit. Một lý do tại sao dấu FTIR riêng biệt vẫn chưa được áp dụng cho nhiều loại khoáng vật hơn có thể là do sự có mặt hạn chế của phổ tham chiếu trong vùng phổ thích hợp. Để tránh sự hấp thụ mạnh của chính khoáng vật chủ và cho phép xác định các tín hiệu động chồng lên của các bao thể khoáng vật, vùng phổ này nằm giữa 1500 cm-1 đến 5000 cm-1 (trong trường hợp của corindon). Thông thường, phổ từ cơ sở dữ liệu tham chiếu RUFF bị giới hạn ở 4000cm-1 và thường thu được bằng Phản xạ toàn phần suy giảm (Attenuated Total Reflectance -ATR), cho thấy tỷ lệ tín hiệu/ nhiễu (signal to noise ratio –SNR) thấp trong vùng phổ đã đề cập. Hơn nữa, sự hấp thụ mạnh của corindon giới hạn các quan sát đối với các rung động bậc cao hơn hoặc các đường phonon của các bao thể khoáng vật tiềm năng. Điều này có nghĩa rằng các đường zero-phonon, thường được coi là có tính chất giám định, là không có mặt.

Hơn nữa, các tương đương bậc cao hơn tự cúng là có cường độ thấp hơn, vừa không được biết đến rõ, cũng như không được tham chiếu nhiều và, do đó, cho đến nay vẫn chưa được sử dụng một cách có hệ thống cho các mục đích xác định pha khoáng vật trong Ngọc học. Được chồng lên quang phổ của khoáng vật chủ và, trong một số trường hợp, thậm chí còn can thiệp vào các đường phonon của các bao thể khoáng vật khác cũng như các vật khí quyển (ví dụ như hơi nước), tín hiệu âm bội rung động của một bao thể khoáng vật nhất định có thể dễ dàng bị bỏ qua hoặc luận giải sai.

Vật liệu tham chiếu và điều kiện đo

Trong khuôn khổ của nghiên cứu này, các mẫu khoáng vật tham chiếu vĩ mô, trong đó có các loại amphibol là actinolit và pargasit, khoáng vật carbonat dolomit, hydroxit nhôm diaspor, cũng như tourmalin có thành phần dravit-uvit đã được khảo sát. Mặt khác, các mẫu tham chiếu KBr đã bao gồm các pha khoáng vật calcit, phylosilicat chlorit, phlogopit và muscovit, hydroxit sắt goethit cũng như hydroxit nhôm gibsi.

Ngoại trừ một quy trình vệ sinh đơn giản bằng vải không xơ trước đó đã được làm ẩm bằng ethanol, các mẫu tham chiếu vĩ mô đã được chế tác và đánh bóng không cần chuẩn bị gì thêm. Tuy nhiên, vật liệu mẫu làm ác viên (pellet) KBr trước hết phải được nghiền thành bột bằng cối và chày mã não. Sau đó, mẫu dạng bột được trộn với bột KBr theo tỷ lệ trọng lượng 1:100 để thu được một mẫu có tổng trọng lượng là 1g. Cuối cùng, viên KBr được ép trong một thiết bị ép vít đơn giản.

Phổ FTIR trong nghiên cứu này được thu thập bằng máy quang phổ Thermo Nicolet 6700 tại cơ sở của Viện Đá quý và Trang sức Thái Lan (GIT) ở Bangkok. Một bộ phận hội tụ chùm tia để thu thập dữ liệu trên các mẫu đã chế tác và đánh bóng hoặc một bộ giữ mẫu truyền đơn giản cho các viên KBr đã được sử dụng một cách tương ứng. Phổ được thu thập ở dải hấp thụ giữa 1500 và 5000cm-1 với các gia số 1cm-1. Để cải thiện SNR cũng như giảm nhiễu khí quyển, 124 phép đo đã được tích lũy cho mỗi mẫu. Sau đó, các phổ tham chiếu thu được được so sánh với phổ ruby (n = 87) từ sáu mỏ trong đá hoa khác nhau.

Kết quả và thảo luận

Trong nghiên cứu này, đã có thể phát hiện ra amphibol pargasit, tourmalin và gibsit dưới dạng các bao thể bằng cách sử dụng dấu vân tay FTIR trong corindon (xem Hình 1 & 2).

Hình 1: So sánh phổ FTIR của một mẫu tham chiếu amphibol pargasit 4,33ct trong suốt từ Mogok, Myanmar (Miến Điện) với tín hiệu chồng lên, yếu nhưng vẫn có thể phát hiện được, trong một viên ruby từ dãy núi Uluguru, Tanzania (RUTZM-11/9C) và dãy núi Mahenge, Tanzania (RUTZH-25/C) cho phép xác định amphibol pargasit là tồn tại như một bao thể khoáng vật trong các mẫu ruby được nghiên cứu.

Hình 2: Phổ tham chiếu FTIR của một mẫu tourmalin dravit-uvit 0,43 ct, đã chế tác, màu vàng nâu, từ dãy núi Uluguru, Tanzania đã được so sánh với các phổ ruby được ghi lại trong nghiên cứu này. Việc so sánh này cho thấy sự hiện diện của tourmalin như là một bao thể trong hai mẫu ruby được hiển thị ở trên.

Các đỉnh trong phạm vi từ 3200-3800cm-1, theo truyền thống trong Ngọc học, được cho là liên quan với các khoáng chất nhóm kaolinit và clorit (Beran và Rossman, 2006). Tuy nhiên, trong quá trình khảo sát FTIR trong nghiên cứu này, đã nhận ra rằng, các đỉnh này đôi khi có thể đã bị luạn giải không đúng trong quá khứ. Lý do đặt ra câu hỏi về cách giải thích lâu đời này là một pha khác cũng cho thấy các đỉnh trong cùng một dải phổ. Trong gibbsit [Al(OH3)] có phạm vi rung động kéo giãn nước được kiểm tra, một hydroxit nhôm cho thấy các đỉnh cụ thể ở 3375/3395, 3455, 3525 và 3620cm-1 (Kloprogge và cộng sự, 2002; Balan và cộng sự, 2006). Mặt khác, mẫu viên KBr clorit được nghiên cứu trong nghiên cứu này (Hình 3) cũng như quang phổ của các khoáng chất nhóm clorit được công bố trong cơ sở dữ liệu quang phổ RRUFF thiếu các đỉnh ở 3525cm-1 và 3620cm-1. Ngoài ra, việc phát hiện ra gibbsit như một khoáng vật ngụ ý rằng mẫu coridon được kiểm tra không trải qua nhiệt độ trên 350°C (Kloprogge et al., 2002).

Hình 3: So sánh hai phổ FTIR dạng viên KBr thu được từ mẫu tham chiếu clorit và gibsit tương ứng, cho thấy sự khác biệt rõ ràng trong các đặc điểm chính của tính hiệu FTIR của hai khoáng vật này. Mặc dù tín hiệu chồng lên không mạnh trong phổ của ba mẫu ruby ​​được kiểm tra, nhưng vẫn có thể xác định rõ ràng sự hiện diện của gibsit trong cả ba phổ. Các đỉnh không được đánh dấu trong phổ là do các bao thể kaolinit trong mẫu RUTZY-11/1C, boehmit và calcit trong RUBU155/C tương ứng.

Kết luận

Trong nghiên cứu này, có thể chứng minh rằng các cuộc điều tra phổ FTIR cẩn thận, đặc biệt là ngoài phạm vi rung động kéo giãn nước (>3300cm-1) có thể phát hiện ra các tín hiệu rung động bậc cao chồng lên nhau nhưng có ý nghĩa chẩn đoán của nhiều bao thể khoáng vật khác nhau. So với phổ tham chiếu trong phạm vi phổ thích hợp, việc xác định các bao thể như vậy có thể thực hiện được bằng dấu vân tay FTIR. Do đó, phổ tham chiếu có độ phân giải cao trong phạm vi phổ cụ thể bao gồm các khoáng chất quan trọng nhất được biết là tồn tại dưới dạng bao thể là chìa khóa để giải thích phổ chính xác bằng dấu hiệu riêng biệt FTIR. Chỉ khi các điều kiện tiên quyết này được đáp ứng và kết hợp với các kỹ năng của một người sử dụng FTIR giàu kinh nghiệm thì mới có thể trích xuất được toàn bộ thông tin có trong phổ FTIR.

Là một kết quả bổ sung của nghiên cứu này, các đặc điểm rung động của clorit và gibbsit đã được mô tả trong phạm vi quang phổ đã đề cập, do đó có khả năng có thể xác định và tách biệt giữa hai pha khoáng vật này bằng dấu hiệu riêng biệt FTIR.

Việc xác định các bao thể khoáng vật bằng dấu hiệu riêng biệt FTIR có thể được sử dụng như một công cụ có giá trị trong việc loại trừ khả năng xử lý nhiệt, bằng cách chỉ ra sự hiện diện của các bao thể khoáng vật nhạy nhiệt như gibbsit và trong việc xác định nguồn gốc địa lý. Dấu hiệu riêng biệt FTIR cũng là một giải pháp thay thế khả thi, đặc biệt là khi khả năng tiếp cận các phương pháp phân tích tiên tiến hơn như phép đo phổ Raman hoặc LA-ICP-MS bị hạn chế. Và như một phương pháp không phá hủy mẫu, dấu hiệu riêng biệt FTIR có thể dễ dàng được đưa vào như một tiêu chí bổ sung trong các quy trình kiểm định đá quý nói chung và kiểm định coridon nói riêng.

Cuối cùng, kết quả bằng dấu hiệu riêng biệt FTIR được công bố trong nghiên cứu này rất hứa hẹn và khuyến khích tiếp tục nghiên cứu các đặc điểm phổ FTIR vượt ra ngoài phạm vi truyền thống được xem xét trong ngành ngọc học. Thậm chí còn hơn thế nữa, vì nghiên cứu này chỉ tập trung vào ruby từ các mỏ đá hoa. Người ta cho rằng coridon từ các loại mỏ khác nhau cũng như các khoáng vật chủ khác có thể bộc lộ các đặc điểm tương tự và bổ sung, mà nghiên cứu này vẫn chưa phát hiện ra.

Tham khảo

• Balan, E., et al., 2006. First-principle study of the Ohstretching modes of gibbsite, American Mineralogist, 91, 115-119.
• Balmer, W.A., 2011. Petrology, Geochemistry, and Gemmological Characteristics of Marble-Hosted Ruby Deposits of Morogoro and Mahenge, Tanzania, unpublished Ph.D. thesis, Chulalongkorn University, Bangkok Thailand, 185pp.
• Beran, A., Rossman, G.R., 2006. OH in naturally occurring corundum, European Journal of Mineralogy,18(4), 441-447.
• Fritsch, E., Stockton, C.M., 1987. Infrared spectrometry in gem identification, Gems & Gemology, 23(1), 18-26.
• Kloprogge, J.T., Ruan, H., Ray L., Frost, 2002. Thermal decomposition of bauxite minerals: infrared emission spectroscopy of gibbsite, boehmite, and diaspore, Journal of Material Science, 37, 1121-1129.
• Smith, C.P., 1995. A contribution to understanding the infrared spectra of rubies from Mong Hsu, Myanmar,Journal of Gemmology, 24(5), 321-335.
• Suhner, B., 1979. Infrarot-Spektren in der Gemmologie. Zeitschrift der Deutschen Gemmologischen Gesellschaft, 28(2), 55-68.

Tác giả

Walter A. Balmer

SSEF, Aeschengraben 26, 4051 Basel, Switzerland

Collection Balmer LLC, Marktgasse 59, 3011 Bern, Switzerland; info@collectionbalmer.com