Giới thiệu

Việc phát hiện xử lý nhiệt của ruby và saphir cũng như các biến loại corindon có mầu khác là một vấn đề lớn trong thương mại cũng như các phòng thí nghiệm. Xử lý nhiệt corindon thường được thực hiện trong một khoảng nhiệt độ rộng, từ khoảng 700 đến 1800°C ở cả điều kiện oxy hóa và khử.

Theo truyền thống, việc phát hiện xử lý nhiệt ở corindon chủ yếu dựa trên quan sát kĩ dưới kính hiển vi. Kết quả của quá trình gia nhiệt là các đặc điểm bên trong (ví dụ, bao thể lỏng và rắn, đặc điểm đới mầu) có thể bị ảnh hưởng và biến đổi (Gübelin & Koivula 2006) và, nhờ đó, nó cung cấp bằng chứng rõ ràng về xử lý nhiệt. Nói chung, các đặc điểm xử lý nhiệt đặc trưng (ví dụ như các vết nứt do sức căng dạng đĩa xung quanh các bao thể – Hình 1) sẽ trở nên rõ ràng hơn khi nhiệt độ xử lý tăng (và thời gian gia nhiệt kéo dài hơn). Thách thức hơn nhiều là việc phát hiện dưới kính hiển vi cái gọi là corindon xử lý ở “nhiệt độ thấp”. Ở những viên đá được nung nóng trong khoảng 700°C đến 1100°C này chỉ có các biến đổi rất nhỏ hoặc thậm chí không có của các bao thể là có thể quan sát được dưới kính hiển vi (Hughes & Vertriest 2022). Một cách tiếp cận kinh điển khác là tìm các phản ứng phát quang “dạng phấn” dưới ánh sáng cực tím sóng ngắn. Tuy nhiên, những phản ứng như vậy thường chỉ có thể thấy ở nhiệt độ xử lý cao hơn, thường là trên 1100°C.

Hình 1: Các đặc điểm căng dãn dạng đĩa cho thấy có xử lý nhiệt (ở nhiệt độ cao) trong viên saphir được xử lý bằng phương pháp khuếch tán Ti này. Độ phóng đại 50x. Ảnh: M.S. Krzemnicki, SSEF

Việc phát hiện xử lý nhiệt cũng dựa rất nhiều vào phổ FTIR và Raman. Trong FTIR, trọng tâm chủ yếu tập trung vào sự hiện diện và cường độ của các đỉnh hấp thụ liên quan đến OH. Cụ thể, loạt đỉnh ở 3309, 3232 và 3185 cm-1 trong corindon nguồn gốc biến chất được coi là dấu hiệu rõ ràng cho việc xử lý nhiệt nhân tạo (Smith 1995; Beran & Rossman 2006; Saeseaw và cộng sự 2020; Pardieu và cộng sự 2015; Krzemnicki 2019). Sự hiện diện hay vắng mặt của dải hấp thụ liên quan đến Mg-O ở 3160 cm-1 là một tiêu chí quan trọng khác, vì dải này sẽ bị giảm hoặc biến mất hoàn toàn trong quá trình gia nhiệt (Smith & van der Bogert 2006). Một cách tiếp cận khác là xác định độ rộng đỉnh (FWHM) của đỉnh Raman chính ở các bao thể zircon. Cách tiếp cận này đã được khám phá gần đây hơn (Wang và cộng sự 2006; Krzemnicki và cộng sự 2021; Karampelas và cộng sự 2021), đặc biệt là ở những viên saphir hồng từ Ilakaka (Madagascar) như một cách để phát hiện quá trình xử lý nhiệt. Tuy nhiên, tiêu chí này ở một mức độ nào đó vẫn khó thực hiện và ít thuyết phục hơn, vì phạm vi FWHM của corindon không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt có sự chồng lấp đáng kể (Krzemnicki và cộng sự 2021).

Thí nghiệm nghiên cứu mới  đối với saphir hồng và ruby

Nghiên cứu này trình bày kết quả thí nghiệm xử lý nhiệt trên saphir hồng (Ilakaka, Madagascar) và ruby (Montepuez, Mozambique) được thực hiện gần đây tại SSEF. Các thí nghiệm này cho thấy rằng các chuyển đổi pha khoáng vật xảy ra tại chỗ trong các bao thể trong corindon có thể là các dấu hiệu rất hứa hẹn cho việc phát hiện xử lý nhiệt – hoặc tốt hơn, là bằng chứng không có xử lý nhiệt trong một mẫu corindon. Với các thí nghiệm gia nhiệt có kiểm soát (T, thời gian, điều kiện oxy hóa), hai biến đổi pha khử nước đã được nghiên cứu trong vài tháng qua.

1. Diaspor 2 x AlO(OH) thành Corindon Al2O3 + H2O

2. Goethit 2 x α-Fe3+O(OH) thành Hematit α-Fe2O3 + H2O

Cả hai hệ thống chuyển pha đã được nghiên cứu rộng rãi trong những thập kỷ qua. Cả các hydrat, diaspor và goethit đều được biết đến là chỉ ổn định nhiệt ở khoảng dưới 350-500°C và để chuyển sang các pha oxit Al và oxit Fe tương ứng khi được tiếp tục nung (Lima-de-Faria 1963; Ervin 1952; Frost et cộng sự 1999, Gialanella và cộng sự 2010). Sự khử nước của các bao thể goethit thành hematit trong quá trình xử lý nhiệt corindon đã được Koivula (2013) và Sripoonjan et al. (2016) mô tả.

Trong các mẫu ban đầu (không được xử lý nhiệt) của chúng tôi, diaspor và goethit là các bao thể biểu sinh phổ biến. Diaspor tồn tại dưới dạng pha rắn hình kim không mầu rất nhỏ trong các bao thể lỏng (ví dụ, các tinh thể âm), khiến nó có dạng hạt mầu hơi trắng. Goethit, được đưa vào trong và trên bề mặt corindon (dạng sỏi) ở giai đoạn muộn qua nước khí quyển, xuất hiện dưới dạng các cam mầu be trong các khe nứt và ống rỗng. Bao thể được chọn trong các mẫu corindon nghiên cứu cùng với các mẫu tham chiếu goethit và diaspor được phân tích bằng phổ Raman trước khi nung nhiệt và sau mỗi bước liên tiếp của quá trình gia nhiệt (300, 400, 600, 800, 1000°C, nhiệt độ cao nhất giữ trong một giờ cho mỗi bước gia nhiệt). Các phân tích phổ Raman của chúng tôi cho thấy rõ ràng rằng, cả hai sự chuyển pha nêu trên đều có thể được theo dõi tốt bằng phổ Raman ngay cả khi các pha này chỉ xuất hiện dưới dạng các bao thể rất nhỏ trong corindon. Cả hai, diaspor và goethit, chắc chắn đều bị khử nước thành oxit (corindon và hematit) ở nhiệt độ 350-500° C, như vậy là thấp hơn nhiệt độ mà corindon thường được xử lý nhiệt.

Tóm lại, sự xuất hiện của bao thể diaspor hoặc goethit trong corindon có thể được coi là bằng chứng rất chắc chắn rằng mẫu corindon chưa được xử lý nhiệt. Tuy nhiên, điều quan trọng cần biết là sự vắng mặt của diaspor hoặc sự xuất hiện của hematit không nhất thiết là bằng chứng của xử lý nhiệt, đặc biệt là sự kết tủa hematit cũng có thể xảy ra một cách tự nhiên trong corindon. Trong vài tháng qua, chúng tôi đã áp dụng thành công các dấu hiệu chuyển pha này trên nhiều viên đá của khách hàng (Hình 2). Bằng cách áp dụng phương pháp này, chúng tôi có thể kết luận tình trạng xử lý nhiệt ngay cả trong những trường hợp không có đặc điểm nào khác (bằng kính hiển vi hoặc quang phổ) đủ để kết luận.

Hình 2: Viên ruby Estrela da Fura, là viên ruby 55 ct chưa xử lý nhiệt từ Mozambique. Viên ruby ​​này chứa các bao thể âm nhỏ với một chất mầu hơi trắng (xem ảnh bên) được xác định chắc chắn là diaspor bằng phổ Raman. Ảnh: M.S. Krzemnicki, SSEF

Tác giả:

Michael S. Krzemnicki, Pierre Lefevre1, Wei Zhou

Swiss Gemmological Institute SSEF, Aeschengraben 26, CH-4051 Basel, Switzerland

Department of Environmental Sciences, Bernoullistrasse 36, University Basel, Switzerland

michael.krzemnicki@ssef.ch

Tài liệu tham khảo:

• Beran A., Rossman G.R., 2006. OH in naturally occurring corundum. Eur. J. Mineral. 2006, 18, pp. 441-447
• Ervin, G., 1952. Structural interpretation of the diaspore– corundum and boehmite-Al2O3 transitions. Acta Crystallogr., 5, 103-108
• Frost R.L., Kloprogge J.T., Russell S.C., and Szetu J., 1999. Dehydroxylation and the vibrational spectroscopy of aluminum (oxo)hydroxides using infrared emission spectroscopy. Part III: diaspore. Applied Spectroscopy, 53 (7), 829-835
• Gialanella S., Girardi F., Ischia G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M., 2010. On the goethite to hematite phase transformation. Journal Therm. Anal. Calorim., 102, 867-873
• Gubelin E.J., Koivula J.I., 2006. Photoatlas of Inclusions in Gemstones, Volume 3. Opinio, Basel, 750 pp.
• Hughes E.B., Vertriest W., 2022. A canary in the ruby mine: Low-temperature heat treatment enhancement of Burmese ruby. Gems & Gemology, 58 (4), 400-423 http://dx.doi.org/10.5741/GEMS.58.4.400
• Karampelas S., Hennebois U., Mevellec J.-Y., Pardieu V., Delaunay A., and Fritsch E., 2021. Identification of heated pink sapphires from Ilakaka (Madagascar). The 7th International Gem & Jewellery Conference (GIT), Chanthaburi, Thailand, Abstract Volume, p. 212
• Koivula J.I., 2013. Useful visual clue indicating corundum heat treatment. Gems & Gemology, 49 (3), 160-161. http://dx.doi.org/10.5741/GEMS.49.3.160
• Krzemnicki M.S., 2019. Detection of low-temperature heated rubies from Mozambique. SSEF Facette, 25, p. 9
• Krzemnicki M.S., Lefevre P., Zhou W., Wang H.A.O., 2021. Zircon inclusions in unheated pink sapphires from Ilakaka, Madagascar: A Raman spectroscopic study. IGC 2021 Proceedings, 21-23
• Lima-de-Faria J., 1963. Dehydration of goethite and diaspore. Zeits. Kristallogr., 119, 176-203
• Pardieu V., Saeseaw S., Detroyat S., Raynaud V., Sangsawong S., Bhusrisom T., Engniwat S., Muyal J., 2015. “Low temperature” heat treatment of Mozambique ruby. GIA Research News, https://www.gia.edu/doc/Moz_Ruby_LowHT_US.pdf
• Saeseaw S., Khowpong ., and Vertriest W., 2020. Lowtemperature heat treatment of pink sapphires from Ilakaka, Madagascar. Gems & Gemology, 56 (4), 448-457. http://dx.doi.org/10.5741/GEMS.56.4.448
• Smith, C.P., 1995. A contribution to understanding the infrared spectra of rubies from Mong Hsu, Myanmar. J. Gemmology, 24, 321-335
• Smith, C.P., van der Bogert, C., 2006. Infrared Spectra of Gem Corundum, Proceedings of the GIA Gemological Research Conference, Gems & Gemology, 42(3), 92-93
• Sripoonjan T., Wanthanachaisaeng B., Leelawatanasuk T., 2016. Phase transformation of epigenetic iron staining: Indication of low-temperature heat treatment in Mozambique ruby. Journal of Gemmology, 35 (2), 156-161
• Wang W., Scarratt K., Emmett J.L., Breeding C.M., Douthit T.R., 2006. The effects of heat treatment on zircon inclusions in Madagascar sapphires. Gems & Gemology, 42 (2), 134- 150 http://dx.doi.org/10.5741/GEMS.42.2.134

Nguồn: IGC2023 Trang 111 – 113